復(fù)合銅箔作為一種新型鋰離子電池負(fù)極集流體，在材料成本、輕量化、功能多元化等方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，可賦予鋰離子電池更多的特性，因此近年來(lái)引起產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。與此同時(shí)，復(fù)合銅箔作為一種新生事物，其現(xiàn)有制造技術(shù)并不成熟，在業(yè)界引起各種爭(zhēng)議。

一、復(fù)合銅箔的優(yōu)勢(shì)

復(fù)合銅箔能夠在業(yè)界取得巨大的影響力，與其本身具有的優(yōu)勢(shì)是分不開(kāi)的?？偨Y(jié)起來(lái)，復(fù)合銅箔的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面 ：

（1）資源依賴(lài)性小。眾所周知，銅是一種非常關(guān)鍵的基礎(chǔ)戰(zhàn)略資源，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防等多個(gè)領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用。同時(shí)，銅在全球范圍內(nèi)分布非常不均衡。以南美國(guó)家智利為例，雖然其國(guó)土面積僅占地球陸地面積的 0.5%，但銅礦儲(chǔ)量為全球總資源儲(chǔ)量的 22.8%。而我國(guó)作為世界陸地面積第三大國(guó)，銅礦儲(chǔ)量?jī)H占全球的 3.0%[5]。復(fù)合銅箔以聚合物等材料替換部分金屬銅，客觀上起到了降低對(duì)銅資源依賴(lài)的作用，在國(guó)際形勢(shì)紛亂復(fù)雜的當(dāng)下，有利于緩解國(guó)家在銅資源需求方面的壓力。

（2）材料成本低。近年來(lái)，銅作為大宗商品，其價(jià)格始終維持在高位，且隨市場(chǎng)行情波幅較大，對(duì)以其為原材料的下游產(chǎn)品價(jià)格造成較大影響。采用價(jià)格更具優(yōu)勢(shì)的聚合物材料部分替代金屬銅，可以顯著提升復(fù)合銅箔的材料成本優(yōu)勢(shì)。尤其在鋰電池企業(yè)普遍具有較大降本壓力的形勢(shì)下，復(fù)合銅箔相比傳統(tǒng)純金屬銅箔具有更大的價(jià)格誘惑力。

（3）輕量化特性。有機(jī)聚合物的密度通常遠(yuǎn)低于金屬銅，以有機(jī)聚合物為中間支撐層材料的復(fù)合銅箔比傳統(tǒng)純金屬銅箔更加輕便，將其作為負(fù)極集流體應(yīng)用到鋰離子電池中后，可提升鋰電池質(zhì)量能量密度，賦予其輕量化特性 [6]。這種輕型電池尤其適合應(yīng)用在一些對(duì)電池重量要求較為苛刻的設(shè)備上。

（4）強(qiáng)大的功能化潛力。有機(jī)聚合物作為復(fù)合銅箔中間支撐層，其本身具有較強(qiáng)的功能化潛力。比如在聚合物中添加以氫氧化鎂、氫氧化鋁為代表的阻燃劑，可賦予復(fù)合銅箔阻燃特性 [7]。將這類(lèi)具有阻燃特性的復(fù)合銅箔應(yīng)用到鋰電池中后，一旦鋰電池發(fā)生火災(zāi)，復(fù)合銅箔中含有的阻燃劑成分會(huì)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿奶沾赡ぃ采w在燃燒物表面，起到隔絕氧氣、抑制燃燒的效果。在鋰電池火災(zāi)頻發(fā)的當(dāng)下，復(fù)合銅箔在阻燃方面的潛力對(duì)電池廠(chǎng)商和用戶(hù)同樣具有較強(qiáng)的吸引力。

（5）提升電池耐穿刺性能。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，采用聚合物薄膜復(fù)合箔為集流體組裝的鋰離子電池表現(xiàn)出很強(qiáng)的耐穿刺性能。這是因?yàn)榫酆衔锉∧は啾冉饘儆懈玫男巫兡芰?，在電池遭遇穿刺時(shí)，絕緣的聚合物薄膜會(huì)對(duì)金屬斷口實(shí)現(xiàn)有效包裹，從而起到避免短路的作用。

二、存在的技術(shù)問(wèn)題

雖然復(fù)合銅箔在成本、安全性、功能化和輕量化等多個(gè)方面相比傳統(tǒng)純金屬銅箔具有明顯優(yōu)勢(shì)，但作為一種新生事物，其現(xiàn)有的制備技術(shù)尚處于不完善的初級(jí)階段，存在很多亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。正視這些存在的問(wèn)題，從原材料選擇、工藝流程和產(chǎn)品應(yīng)用等各個(gè)角度進(jìn)行分析并總結(jié)原因，是提出突破現(xiàn)有技術(shù)瓶頸的解決方案的前提。

2.1 中間支撐層材料

事實(shí)上，多數(shù)新材料處于基礎(chǔ)研究階段時(shí)，材料本身的經(jīng)濟(jì)性并非首要考量，復(fù)合銅箔亦是如此。隨著近年來(lái)可穿戴設(shè)備的興起，柔性鋰電池制造成為新的熱點(diǎn)。人們傾向于選擇較為柔韌的材料作為中間支撐層來(lái)制備復(fù)合銅箔，意在解決鋰電池負(fù)極集流體柔性化的問(wèn)題。起初材料選擇方面并不局限于有機(jī)聚合物薄膜，還包括以棉布為代表的其他輕質(zhì)柔韌材料 [9]。棉布復(fù)合銅箔作為一種構(gòu)想，在起初發(fā)明時(shí)在思想上有其獨(dú)特性和新穎性，可是與實(shí)際應(yīng)用仍有較長(zhǎng)距離?；诿薏急旧淼奶匦?，在其表面覆銅的方法通常是化學(xué)鍍。在化學(xué)鍍銅過(guò)程中，為了保證還原劑的活性，通常需要在堿性條件下進(jìn)行。棉布主要成分是植物纖維，在堿性條件下不可避免會(huì)發(fā)生降解，經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍銅后，其力學(xué)性能會(huì)大幅度降低，所以其積極意義僅體現(xiàn)在基礎(chǔ)研究方面。

在將復(fù)合銅箔納入產(chǎn)業(yè)視野后，人們更多地傾向于選擇聚合物薄膜作為中間支撐層材料，較為典型的材料有聚酰亞胺（polyimide, PI）和 PET。PI薄膜具有良好的機(jī)械性能，耐熱溫度可達(dá) 120 ℃，熱解后不會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)。PI 薄膜經(jīng)表面處理后，可表現(xiàn)出很強(qiáng)的親水性，在含水濕制程中可與槽液充分接觸，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)其表面鍍銅層結(jié)合力很強(qiáng)。PI 薄膜的缺點(diǎn)是其價(jià)格過(guò)高，若選擇其作為中間支撐層材料，在原材料成本方面與現(xiàn)有純銅箔相比并無(wú)優(yōu)勢(shì)。相對(duì)而言，PET 薄膜的成本優(yōu)勢(shì)更為明顯，近兩年價(jià)格在 8000 元 / 噸上下波動(dòng)。在相同表面處理工藝前提下，PET 薄膜表面鍍銅層的結(jié)合力相比 PI 薄膜明顯下降，但與同價(jià)位區(qū)間的聚丙烯（polypropylene, PP）薄膜相比仍有明顯優(yōu)勢(shì)，因此成為目前多數(shù)復(fù)合銅箔制造企業(yè)的首選。PET 薄膜作為復(fù)合銅箔中間支撐層的缺點(diǎn)主要體現(xiàn)在三個(gè)方面 ：

（1）耐熱性差。多數(shù) PET 薄膜在環(huán)境溫度超過(guò) 90 ℃后就會(huì)分解，而鋰電池在過(guò)載或天氣炎熱等某些特殊情況下，其工作環(huán)境可能會(huì)超過(guò)該溫度。PET 薄膜的易分解特性是其在鋰電池中穩(wěn)定性較差的原因之一。

（2）分解產(chǎn)物有毒。PET 熱解后會(huì)產(chǎn)生包含鄰苯二甲酸二（2- 乙基己基）酯（di（2-ethylhexyl）phthalate, DEHP）在內(nèi)的有毒物質(zhì) [10]。DEHP 屬于世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的 2B 類(lèi)致癌物。由于鋰電池已被廣泛應(yīng)用在新能源汽車(chē)、手機(jī)、電腦和其他各類(lèi)電器中，與人類(lèi)生活結(jié)合非常緊密，從人體健康角度考慮，將 PET 應(yīng)用到鋰電池中具有一定的隱患。

（3）易溶損。已報(bào)道商業(yè)鋰電池電解液多為有機(jī)組分，PET 在該類(lèi)工作環(huán)境中的耐受性較差，這會(huì)導(dǎo)致復(fù)合銅箔整體材料結(jié)構(gòu)在鋰電池中經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運(yùn)行后發(fā)生崩塌，導(dǎo)致電池性能下降。我們團(tuán)隊(duì)曾將 PET 復(fù)合銅箔組裝成電池，發(fā)現(xiàn)其長(zhǎng)循環(huán)表現(xiàn)并不穩(wěn)定，在循環(huán)一定次數(shù)后，電池性能明顯下降。將電池拆解后分析發(fā)現(xiàn)，PET 薄膜有明顯的溶損現(xiàn)象發(fā)生，鍍銅層與薄膜之間存在分離狀況。

綜上所述，從材料角度考慮，PET 在鋰電池中應(yīng)用會(huì)暴露較多的缺點(diǎn)，并非復(fù)合銅箔中間支撐層的理想選擇。

2.2 膜表面處理工藝

提升聚合物薄膜表面的粗糙度，有利于增加銅層與薄膜基底之間的物理結(jié)合力。而改善聚合物薄膜表面的潤(rùn)濕性也同樣重要，這是因?yàn)閺?fù)合銅箔生產(chǎn)過(guò)程中的鍍銅工藝基本都要經(jīng)歷濕制程。在現(xiàn)今的復(fù)合銅箔制造工藝中，受限于前端設(shè)備高昂的成本，只會(huì)在薄膜表面沉積厚度僅有數(shù)十個(gè)納米的種子銅層。通常而言，這種極薄銅層并不能完全覆蓋薄膜基底，會(huì)存在很多缺陷處。采用濕制程對(duì)銅層進(jìn)行增厚時(shí)，槽液會(huì)穿透這些銅層缺陷并與聚合物薄膜直接接觸。此時(shí)若聚合物薄膜基底的親水性較差，則槽液無(wú)法與薄膜在界面上形成良好接觸，新生成的銅層勢(shì)必與薄膜結(jié)合不牢固，削弱銅層與薄膜基底之間的結(jié)合力。反之如果聚合物薄膜的親水性較強(qiáng)，濕制程產(chǎn)生的銅層與薄膜基底會(huì)結(jié)合得比較緊密，對(duì)增加銅層與薄膜之間的結(jié)合力有積極作用。

目前業(yè)界并未認(rèn)識(shí)到提升聚合物薄膜基底親水性的重要性，僅是考慮在一定程度上對(duì)薄膜進(jìn)行粗糙化處理，所采用的處理方法基本都是等離子體電暈處理。甚至有企業(yè)表示，即便薄膜未經(jīng)電暈處理，在其表面沉積的金屬銅種子層依然十分牢固，這顯然是未意識(shí)到薄膜表面狀態(tài)對(duì)于后續(xù)濕制程鍍銅的重要性。事實(shí)上經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，電暈對(duì)聚合物薄膜表面親水性提升效果有限。以水滴靜態(tài)接觸角來(lái)表征量化，潤(rùn)濕性提升效果通常在 20° 至 30° 左右。

2.3 鍍銅工藝

聚合物薄膜作為絕緣材料，在生產(chǎn)初始階段只能通過(guò)非電化學(xué)方式在其表面進(jìn)行沉銅處理。目前業(yè)界采用的主流非電化學(xué)沉銅方法為磁控濺射。在電鍍銅之前，先通過(guò)該方法在聚合物薄膜基底上沉積一層厚度為數(shù)十個(gè)納米的金屬銅種子層。磁控濺射法的優(yōu)勢(shì)在于其是純物理方法，相比化學(xué)鍍銅無(wú)需考慮基底的化學(xué)性質(zhì)。同時(shí)，該方法也存在一定的局限性，具體為 ：

（1）設(shè)備成本高。根據(jù)目前市場(chǎng)狀況，磁控濺射設(shè)備售價(jià)多為 1 200 萬(wàn)元 / 臺(tái)至 1 400 萬(wàn)元 / 臺(tái)，這使得復(fù)合銅箔生產(chǎn)線(xiàn)前期投入大幅度提高，產(chǎn)業(yè)的重資產(chǎn)特征明顯。高昂的設(shè)備成本和折舊，以及靶材費(fèi)用、能耗等因素，是磁控濺射技術(shù)無(wú)法覆蓋整個(gè)復(fù)合銅箔制造工藝的根本原因。

（2）打底層存在隱患。在磁控濺射鍍銅制程中，為了增強(qiáng)金屬銅種子層與薄膜基底間的結(jié)合力，通常做法會(huì)事先在薄膜表面濺射一層極薄的鎳、鉻、鈦等其他金屬或金屬化合物，俗稱(chēng)“打底層”。常見(jiàn)的打底層為鎳鉻合金，有些技術(shù)中還會(huì)額外加入金屬鋁。對(duì)經(jīng)過(guò)濕制程鍍銅后的復(fù)合銅箔截面進(jìn)行元素映射分析，會(huì)發(fā)現(xiàn)本該處于薄膜基底與銅層結(jié)合處的鎳鉻基本消失不見(jiàn)，僅剩下少量的鋁。造成該現(xiàn)象的原因是，通過(guò)磁控濺射得到的金屬銅種子層極薄，無(wú)法完全覆蓋薄膜基底，在濕制程鍍銅時(shí)，槽液會(huì)穿透金屬銅種子層，與打底層直接接觸。此時(shí)金屬鎳和金屬鉻均會(huì)和銅離子發(fā)生置換反應(yīng)，以離子的形式離開(kāi)膜表面并進(jìn)入到槽液當(dāng)中。盡管溶液中的銅離子會(huì)以金屬銅的形式對(duì)原有的鎳鉻合金進(jìn)行替換，但是打底層的結(jié)構(gòu)難免遭到破壞，結(jié)合位點(diǎn)也會(huì)發(fā)生漂移，客觀上削弱了銅層與聚合物薄膜之間的結(jié)合力。

（3）鍍層質(zhì)量有待提升。在掃描電鏡下對(duì)磁控濺射銅層進(jìn)行觀察，會(huì)發(fā)現(xiàn)銅層表面存在較多孔洞，這些孔洞常以一連串的形式聚集分布。將聚合物薄膜兩側(cè)的磁控濺射銅層進(jìn)行比較，無(wú)論是孔洞數(shù)量，還是銅層形貌，均有較大差異。除上述情況外，現(xiàn)有的磁控濺射技術(shù)在鍍厚銅時(shí)還存在厚薄不均的狀況。

（4）薄膜基底力學(xué)性能下降。磁控濺射處理過(guò)程中，會(huì)導(dǎo)致聚合物薄膜表面溫度升高，一定程度上造成聚合物降解，導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。磁控濺射處理次數(shù)越多，聚合物薄膜力學(xué)性能下降越明顯。

為了對(duì)磁控濺射所得極薄金屬銅種子層進(jìn)行增厚，業(yè)界通常會(huì)繼續(xù)對(duì)材料表面進(jìn)行電鍍銅處理，目前最為流行的是 30 ℃下酸性染料電鍍銅體系。就現(xiàn)有的電鍍銅技術(shù)而言，仍然存在以下不足之處 ：

（1）原料成本高。硫酸銅是酸性鍍銅工藝中的關(guān)鍵槽液成分，在目前的復(fù)合銅箔水電鍍工藝中，所用硫酸銅由氧化銅粉末與硫酸反應(yīng)生成，成本較高，并未采用成本更加低廉的以銅線(xiàn)、銅顆粒為原料的溶銅法。

（2）添加劑配方不匹配?，F(xiàn)有的復(fù)合銅箔水電鍍技術(shù)有明顯的、從傳統(tǒng)印刷電路板鍍銅和五金鍍銅而來(lái)的借鑒痕跡，所用添加劑配方并不符合復(fù)合銅箔這種非常特殊的極薄載體表面電化學(xué)鍍銅體系，導(dǎo)致所得銅層性能較差。由于聚合物薄膜本身機(jī)械強(qiáng)度就偏低，該情形會(huì)進(jìn)一步拉低產(chǎn)品的力學(xué)性能。

（3）難以彌補(bǔ)磁控濺射銅層缺陷。電化學(xué)鍍銅的特點(diǎn)在于，只能在導(dǎo)電的基底上沉積銅。如前文所述，磁控濺射銅層表面存在較多的孔洞缺陷。缺陷處暴露的薄膜基底具有絕緣特性，在電鍍銅過(guò)程中，金屬銅并不會(huì)在不導(dǎo)電的薄膜表面沉積，盡管多數(shù)企業(yè)都會(huì)在該制程中選擇較長(zhǎng)的停留時(shí)間，但仍然難以有效彌補(bǔ)磁控濺射留下的孔洞缺陷。

（4）電極和導(dǎo)電方式設(shè)計(jì)不合理?，F(xiàn)有的水電鍍生產(chǎn)線(xiàn)的陽(yáng)極設(shè)計(jì)較為粗獷，其形狀和排布方式并未經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的科學(xué)驗(yàn)證。此外，箔面電場(chǎng)分布也存在明顯問(wèn)題。這兩方面因素共同作用，導(dǎo)致復(fù)合銅箔表面沉銅更加不均勻，衍生出系列質(zhì)量問(wèn)題。

（5）生產(chǎn)效率低。電鍍銅的產(chǎn)能與所通電量息息相關(guān)，由于通過(guò)磁控濺射在聚合物薄膜表面沉積的銅層通常只有數(shù)十個(gè)納米厚，使得該銅層的載流量極為有限。在現(xiàn)有的復(fù)合銅箔水電鍍制程中，初段電流往往低于 10 A/m2，鍍銅效率極低，只能隨著銅層增厚逐步而緩慢地提升工作電流，導(dǎo)致水電鍍速度很慢，生產(chǎn)線(xiàn)過(guò)長(zhǎng)，在設(shè)備傳動(dòng)和平衡性方面要求較高。

除上述問(wèn)題外，由于現(xiàn)有的復(fù)合銅箔鍍銅技術(shù)還處于初步發(fā)展階段，工藝、設(shè)備、產(chǎn)品檢測(cè)、生產(chǎn)管理等方面還存在較多問(wèn)題，導(dǎo)致企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中不可避免地需要試錯(cuò)，有時(shí)會(huì)犯一些本不該有的基本錯(cuò)誤。這類(lèi)事情若是經(jīng)常發(fā)生，難免使得外界對(duì)復(fù)合銅箔產(chǎn)生誤解，降低產(chǎn)品觀感。

2.4 銅表面抗氧化處理工藝

通過(guò)抗氧化處理，可以有效保護(hù)復(fù)合銅箔表面不受環(huán)境侵蝕，穩(wěn)定其應(yīng)用性能?，F(xiàn)今企業(yè)采用的復(fù)合銅箔表面抗氧化處理制程仍然是傳統(tǒng)含鉻工藝，通過(guò)在銅表面形成金屬鉻和鉻氧化物混合層來(lái)提升銅箔的耐蝕性。然而鉻是重工業(yè)污染之首，對(duì)人體有強(qiáng)烈的致癌性，在排放后會(huì)對(duì)河流、土壤和地下水造成難以清除的危害。含鉻槽液若是在生產(chǎn)中管控不當(dāng)，成分會(huì)變得紊亂且難以處理，此時(shí)必須更換新槽液，舊槽液需要排放處理，而目前國(guó)內(nèi)大部分工業(yè)園區(qū)對(duì)含鉻廢水管控極為嚴(yán)厲，企業(yè)在這方面會(huì)遭遇較大的環(huán)保壓力。

2.5 在鋰電池中的應(yīng)用表現(xiàn)

目前業(yè)界對(duì)復(fù)合銅箔在鋰電池中的應(yīng)用表現(xiàn)異議較大，爭(zhēng)論點(diǎn)主要存在以下幾個(gè)方面。我們有必要逐一分析，并辯證地去看待。

（1）電池循環(huán)穩(wěn)定性差。據(jù)目前的研究而言，采用聚合物薄膜復(fù)合銅箔為負(fù)極集流體組裝的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性較差，壽命較短。以 PET 為代表的中間支撐層材料易被鋰電池中的醇基鋰成分促進(jìn)降解，同時(shí)因?yàn)榇趴貫R射得到的銅層疏松多孔，無(wú)法對(duì)基底形成保護(hù)，加快了支撐層被溶損的速率。究其原因，主要是由于中間支撐層材料選擇不當(dāng)，以及銅層質(zhì)量不過(guò)關(guān)所致，屬于新生事物發(fā)展過(guò)程中必然會(huì)出現(xiàn)的階段性問(wèn)題，隨著技術(shù)進(jìn)步這類(lèi)問(wèn)題會(huì)逐步得到解決。

（2）電池?zé)峁芾砝щy。聚合物復(fù)合銅箔表面的銅層即便在經(jīng)過(guò)水電鍍后，厚度依然極低，每側(cè)銅層厚度通常在 1.0 至 1.5 微米左右。銅層較薄導(dǎo)致其電阻相比傳統(tǒng)銅箔更大，有觀點(diǎn)認(rèn)為這會(huì)使得聚合物復(fù)合銅箔在鋰離子電池中作為負(fù)極集流體應(yīng)用時(shí)更容易發(fā)熱，并且因?yàn)榫酆衔锉旧韺?dǎo)熱性較差，會(huì)導(dǎo)致電池存在散熱困難的問(wèn)題。事實(shí)上，該觀點(diǎn)并不成立。首先，銅箔在整個(gè)鋰離子電池結(jié)構(gòu)中對(duì)內(nèi)阻的影響較小，電池內(nèi)阻更多受到正負(fù)極涂層電阻，以及電解液在與正負(fù)極材料界面上形成的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（solid electrolyteinterface, SEI）性質(zhì)的影響。其次，PP 作為一種在鋰離子電池中獲得廣泛認(rèn)可的隔膜材料，同樣是一種導(dǎo)熱性很差的材料。事實(shí)上鋰離子電池應(yīng)用至今，發(fā)生火災(zāi)事件較少和 PP 隔膜直接相關(guān)，使用 PP 類(lèi)材料并不會(huì)弱化鋰電池的安全性。

（3）制造成本高。聚合物復(fù)合銅箔自問(wèn)世以來(lái)，材料成本低是其自身最大的優(yōu)勢(shì)。然而，該類(lèi)型復(fù)合銅箔至今制造成本高昂，成為抵消其在材料經(jīng)濟(jì)性方面優(yōu)勢(shì)的最大因素，也成為業(yè)界對(duì)復(fù)合銅箔成本存在爭(zhēng)議的主要原因。實(shí)際上聚合物復(fù)合銅箔制造成本較高，乃是新生事物處于特定發(fā)展時(shí)期的正?，F(xiàn)象，一旦制造技術(shù)經(jīng)過(guò)充分優(yōu)化后變得成熟，加上量產(chǎn)后的規(guī)?；?yīng)，復(fù)合銅箔的制造成本必然會(huì)大幅度下降。(作者：張波? 李武? 徐慧云)